正極材料作為鋰離子電池四大關(guān)鍵部件之一,是決定鋰離子電池——電壓、能量密度以及安全性等的重要因素。
研究正極材料的目的:尋找廉價、高容量、高比能量、安全可靠的正極材料是未來鋰離子電池發(fā)展的重要挑戰(zhàn)。
1.正極材料選擇的要求
(1)金屬離子Mn+在嵌入化合物L(fēng)ixMyXz中有較高的氧化還原電位——電池的輸出電壓
(2)Li+在電極材料中擴(kuò)散系數(shù)高——快速充放電
(3)正極材料能可逆地嵌入和脫出大量的鋰離子——高容量
(4)Li+嵌入/脫嵌過程高度可逆,材料主體結(jié)構(gòu)基本不發(fā)生變化——循環(huán)性能
(5)具有較高的電子電導(dǎo)率、離子電導(dǎo)率——減小極化,大電流充放電
(6)氧化還原電位隨x變化盡可能少——電壓穩(wěn)定
(7)在整個電壓范圍具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性——形成穩(wěn)定SEI膜
(8)實用角度,價格便宜,環(huán)保
2.正極材料結(jié)構(gòu)分類:層狀結(jié)構(gòu),橄欖石結(jié)構(gòu),尖晶石結(jié)構(gòu)
主要介紹層狀結(jié)構(gòu):LiMO2,例如LiCoO2
a.結(jié)構(gòu)特征
O呈現(xiàn)ABCABC立方密堆積排列,在O的層間Li+和Co2+交替占據(jù)其層間的八面體位置(空隙)
鋰離子在CoO2原子密實層的層間進(jìn)行二維運動
b.合成方法
最常用方法:固相反應(yīng)法
優(yōu)點:工藝簡單、易于操作、適于工業(yè)化生產(chǎn)
缺點:物料難以均勻混合
能耗高
顆粒較大、形狀不規(guī)則
電化學(xué)性能重現(xiàn)性
其他方法:溶膠-凝膠法,水熱法,模板法,共沉淀法
優(yōu)點:Li+和Co2+之間充分接觸,達(dá)到近似原子水平的混合,易于控制產(chǎn)物粒徑和組相。
缺點:工序繁瑣,成本高,不易于工業(yè)化生產(chǎn)。
LiCoO2做正極材料的特點:(1)合成方法簡單、容易合成(2)工作電壓較高,充放電電壓平穩(wěn)(3)比能量高,適合大電流充放電(4)實際容量較低,只有理論容量50%(5)鈷資源有限,價格昂貴(6)鈷毒性較大,環(huán)境污染大(7)安全性能和循環(huán)性能有待提高
3.LiCoO2正極材料改性研究:
?。?)摻雜
Mn
工作電壓升高,可逆容量增加
Al
形成固溶體,電壓升高,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增加,容量增加,循環(huán)性能增加
Mg
有效提高可逆性和循環(huán)壽命
B
極化降低,電解液分解減弱,循環(huán)性能增加
?。?)包覆
無機(jī)氧化物:MgO、Al2O3、TiO2、ZrO2、C等
可防止電解液與Li1-xCoO2接觸,抑制氧的析出導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的變化,提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等
今后研究方向——降低LiCoO2的成本和提高在較高溫度(<65℃)下的循環(huán)性能。
另外,目前研究的熱點還有三元正極材料——Li(Ni,Co,Mn)O2。三元鎳鈷錳材料一般是指鎳鈷錳酸鋰LiNi1-x-yCoxMnyO2。該材料存在三元協(xié)同效應(yīng),其電化學(xué)性能優(yōu)于任何單一材料,綜合了LiCoO2的循環(huán)穩(wěn)定性,LiNiO2的高比容量以及LiMn2O4的熱穩(wěn)定性、安全性和價格低的優(yōu)點。
提高三元鎳鈷錳材料中鎳含量可以提高材料的可逆嵌鋰容量。但是容易發(fā)生陽離子混排現(xiàn)象,隨著鎳含量的增加材料的鎳鋰混排越嚴(yán)重,使材料發(fā)生不可逆的容量損失。引入鈷可以提高材料的電子電導(dǎo)率,減弱離子混排現(xiàn)象,穩(wěn)定材料層狀結(jié)構(gòu),提升材料的倍率及循環(huán)穩(wěn)定性。合理調(diào)節(jié)三元材料中的比例得到性能優(yōu)化的三元材料是鋰離子電化領(lǐng)域的研究熱點和重點。